IMSS

KEK

高効率人工光合成への挑戦(1)~京都工芸繊維大学の研究チーム 紫外-可視-赤外の超広帯域光吸収を示す3d遷移金属添加AlNの結晶構造を解明~

2017年12月19日
>>高効率人工光合成への挑戦(2)
研究者がわくわくするような材料を創りたい

国立大学法人 京都工芸繊維大学 電気電子工学系 応用物質科学グループ 今田 早紀 准教授らの研究グループは、 フォトンファクトリーでのX線吸収端微細構造(X-ray Absorption Fine Structure:XAFS)測定によって、高効率人工光合成光電極材料として有望な3d遷移金属添加窒化アルミニウムの結晶構造を解明した。

fig00.jpg
周期表から3d遷移金属の一部を抜き出したもの(4周期 3族~11族)

人工光合成は、太陽光を一次エネルギーとし、水と二酸化炭素を原料に、貯蔵可能な代替エネルギー(水素、メタンなど)を生成する技術であり、 二酸化炭素排出量の抑制や二酸化炭素の固定化を行うことができるため、究極のクリーンエネルギー技術として関心を集めている。
ところが現状では、太陽光のうち紫外線しか利用できないため燃料生成効率が非常に低く、 可視光を利用しようとする研究が進められているものの、レアメタルが必要になったり、デバイス作製方法が複雑になったり、といった別の問題が起きている。

そこで、研究グループは、太陽光全体、つまり紫外-可視-赤外光を利用できる新しい材料を、窒化アルミニウム(AlN)をベースに実現するという課題に挑戦している。 デバイスを構成する材料が普遍的に存在する元素の組み合わせであること、デバイスを作る方法が簡単なこと、という条件を課して、本当に実用的な人工光合成光電極を実現することを目標に、 超高効率光電変換材料を合成する研究を行っている。

もともと、半導体はそれぞれ固有のバンドギャップをもち、バンドギャップエネルギー(Eg:Energy gap)より大きなエネルギーの光を吸収できる。 これは、価電子帯にあった電子が光のエネルギーを得て、高いエネルギー状態の伝導帯へ移ることができるからである(図2左の紫の矢印)。 伝導帯に移った電子は自由に動き回れるようになる。一方、価電子帯にできた電子の抜け穴(正孔)も自由に動き回れるようになる。 このように、光を吸収して自由に動き回れる電荷を生成することを光電変換と呼ぶ。

一方、半導体はバンドギャップより小さなエネルギーの光は透過してしまう。 つまり、自由に動き回れる電荷を生成することができない。
そこで、半導体のバンドギャップの中に幅の狭い伝導帯と価電子帯を作ろうというのがマルチバンドギャップ(MBG:Multiple Band Gap)物質作成の概念である。 中間にあるバンドを介して、電子が階段を上がるように伝導帯に到達させようというのだ。

BG.jpg
高い階段も、2段に分ければ…

AlNはバンドギャップが約6eVで、真空紫外域と呼ばれる地球表面に届かない光のエネルギー領域にある(図3の濃いグレーのグラフを参照)。 つまり、地球表面に届く光では自由電荷を生み出せないのだが、 中間バンドを作れば、地球表面に届く光を吸収して光電変換ができるようになる可能性がある。

研究グループは、AlN中のAl原子の1割程度をCr原子やV原子などの3d遷移金属で置き換えた結晶構造(図1)をとるとき、 その物質は、マルチバンドギャップ物質(図2)になることを理論的に予測し、実際に合成をおこなった。

fig1.jpg
図1:結晶構造概念図   
fig2.jpg
図2:半導体とマルチバンドギャップ物質
価電子帯:結合にあずかる電子の存在するエネルギー帯。電子で埋まっている。
伝導帯:電子が存在することが許されるエネルギー帯であるが、電子がほとんど
存在していない。                       
Eg:バンドギャップエネルギー。価電子帯の電子がEgよりも大きなエネルギーを
得たとき、伝導帯に移動でき、自由に動き回れるようになる。   

マルチバンドギャップ物質は高効率光電変換の可能性から注目されており、さまざまな半導体を母体としてマルチバンドギャップ化する研究が盛んになっているが、この研究のように、真空紫外にバンドギャップを持つAlNを母体としたものは、理論的にも実験的にもこれまでに報告されていない。

研究グループはTi、V、Crをそれぞれ添加したAlN(AlTiN、AlVN、AlCrN)を合成し、太陽光放射スペクトル領域の光を吸収できること、また、吸収構造が遷移金属種に依存することを見いだした(図3)。 これらの物質中の遷移金属元素近傍の結晶構造をフォトンファクトリー BL9A、BL12CでのXAFS実験で調べたところ、マルチバンドギャップ化する結晶構造をとっていることが明らかになった。

fig3.jpg
図3:光吸収スペクトルと試料の写真
右の縦軸と薄いグレーのグラフは太陽光放射スペクトルを表している

AlTiN、AlVN、AlCrNは、普遍的に存在する元素のみで構成され、スパッタ法という液晶パネルや太陽電池製造に広く使われている技術で合成することができる。また、ドリルなどの工具や宇宙空間で使われる部品のコーティング材料として利用されるなど大変強い材料として知られている。

本成果は、3d遷移金属添加AlNが高効率光電変換可能な物質になることを示唆するもので、太陽電池や人工光合成デバイスへの適用により高効率化が期待される。 尚、研究グループは、他の3d遷移金属についても実験を続けているという。報告が待たれる。

論文情報

  • タイトル:Crystallographic and electronic properties of AlCrN films that absorb visible light
  • 著者:N. Tatemizo, S. Imada, Y. Miura, K. Nishio, and T. Isshiki
  • 雑誌名:AIP Advances, 7, 055306 (2017).

  • タイトル:Band structure and photoconductivity of blue-green light absorbing AlTiN films
  • 著者:N. Tatemizo, Y. Miura, K. Nishio, S. Hirata, F. Sawa, K. Fukui, T. Isshiki, and S. Imada
  • 雑誌名:Journal of Material Chemistry A, 5, 20824 (2017).

  • タイトル:Crystallographic properties and electronic structure of V-doped AlN films that absorb near ultraviolet-visible-infrared light
  • 著者:N. Tatemizo, S. Imada, Y. Miura, K. Nishio, and T. Isshiki
  • 雑誌名:Journal of Applied Physics, 123, 161546 (2018).

関連情報