ビタミンB12などに含まれるイミダゾールが 強誘電性や反強誘電性を持つことを発見

平成24年12月19日

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JST課題達成型基礎研究の一環として、産業技術総合研究所フレキシブルエレクトロニクス研究センターの堀内 佐智雄研究チーム長、東京大学 大学院工学系研究科 賀川 史敬講師らは、生体物質であるイミダゾール系化合物が、電子材料として期待される強誘電性^注1)や反強誘電性^注2)といった分極反転機能を持つことを発見しました。

強誘電体は絶縁体の一種で、物質内部でプラスとマイナスの電荷に偏り(分極)が生じます。また、電圧の向きに応じて分極が反転する性質を持つため、電子機能や光機能を持った重要な電子材料として注目されています。現在、ジルコン酸チタン酸鉛(PZT)類などの無機のセラミックスが主に使われていますが、毒性の高い鉛を高濃度で含むため、早期の代替が求められています。一方、有害元素やレアメタルを一切含まず、軽量で形状自由度を持ち、印刷プロセスなどに適応できる有機物は、低環境負荷、省エネルギーの革新的機能材料の候補として期待されています。

本研究グループは、これまでに有機強誘電体として炭素、水素、酸素のみで構成されたクロコン酸分子により、無機材料に迫る特性を見いだしました。しかし、化学的安定性や有機溶剤への適応性に課題があったことから、今回はその動作原理を生かしつつ、さまざまな有機物について電気分極や誘電特性、温度特性などを詳細に調べました。その結果、数多くのイミダゾール結晶が、強誘電性などの分極反転機能を室温で示すことを発見しました。さらに、分子にさまざまな化学修飾をすることで変化に富んだ分子の集合形態が実現でき、分極の向きをそろえることにも成功しました。

イミダゾールは、ヒスタミンやビタミンB12などの生体物質としても知られた有機分子であり、化学的に安定で溶解性も優れ、多くが市販品もしくは確立された合成法で入手できます。今回、遍在する物質群で多彩かつ高性能な強誘電性機能を発揮できたことは、次世代強誘電体材料として今後の機能展開の重要な一歩と考えます。

本研究は、東京大学／理化学研究所の十倉 好紀教授、高エネルギー加速器研究機構の熊井 玲児教授らと共同で行われ、本研究成果は、2012年12月18日(英国時間)にオンライン科学誌「Nature Communications」のオンライン速報版で公開されます。

【研究の背景と経緯】

強誘電体は、電荷の偏り(電気分極)が外部電圧の向きに応じて反転でき、電圧がゼロでも保持される性質(強誘電性)を持つ物質(固体または液晶)です。代表的な応用の1つは、強誘電体不揮発性メモリー(FeRAM)であり、電源を切っても記憶内容が消えず、高速での書き換えが可能で消費電力が少ないなど優れた特長を持つことから、「究極の省エネメモリー」としてICカードへの搭載など、近年急速に普及が進んでいます。さらに、優れた強誘電性は、電気を蓄えるキャパシター機能や、分極の大きさが温度変化する性質(焦電性)を利用した熱センサー、電気エネルギーと機械エネルギーを効果的に相互転換できる機能(圧電性^注3))によるアクチュエーターや圧力センサー、超音波素子などのほか、波長変換や光変調ができる光学素子など、多方面への応用が期待されています。現在主に使われているのはジルコン酸チタン酸鉛[Pb(Zr,Ti)O₃(PZT)]類ですが、これらは毒性の高い鉛を高濃度で含むことから早期の代替が求められています。また、鉛を含まない強誘電体の開発では、将来の資源安定供給に懸念が残る希少金属(タンタル、ニオブ、ビスマスなど)も多用されています。一方で、豊富で安全な元素のみで構成される有機強誘電体は、近年まで、圧電機能が利用されるポリフッ化ビニリデン(PVDF)など少数の高分子に限られ、材料開発は遅れていました。

本研究グループはこれまでに、酸―塩基の２成分型の物質を用いて、比較的高い比誘電率(最大2,000超)を持つ有機強誘電体を実現しました(Nature Materias2005年2月号【速報電子版1月23日】)。有機材料は、安価で省エネルギーな印刷技術を利用でき、軽量で形状自由度を発揮しやすいため、革新的機能が得られると期待されています。そこで、薄膜化／印刷プロセスの簡素化のため、組成変化による特性劣化の恐れがない炭素・水素・酸素のみからなる単一成分型の系に酸ー塩基の原理を応用する中で、クロコン酸において無機材料のチタン酸バリウムに匹敵する分極性能を発見しました(Nature 2010年2月11日号)。ところが、クロコン酸は化学的安定性や有機溶剤への適応性などに課題を残していました。

【研究の内容】

本研究では、優れた分極性能だけでなく、十分な耐久性、有機溶媒への適応性を併せ持つ候補として、イミダゾールに着目しました。クロコン酸が分極反転する際には、C=C二重結合の位置が切り替えられてプロトン(水素イオン)が移動しますが(図1(a))、イミダゾールではこの機構を維持しつつ、プロトンの受け取り側を酸性度の高い酸素原子から穏やかな窒素原子に置き換えることで化学的安定性の改善も期待されるためです。

イミダゾールの強誘電性と化学的起源
イミダゾール骨格上の2種類の窒素原子は、お互いが酸と共役塩基の関係にあり(図1)、水素結合によって分子が一次元鎖を形成し、分子の極性が鎖方向にそろう構造的特徴を持っています(図2)。さらに、イミダゾールでは、プロトンの受け渡しやC=C二重結合位置の切り替えにX、Rで表す置換基は影響を与えないため、さまざまな組み合わせの化学修飾が可能であり、クロコン酸に比べてもその自由度が極めて高いという特長もあります。

イミダゾールにベンゼン環を結合したベンゾイミダゾールについて、さまざまな市販品を結晶化し、分子鎖方向に電圧を加えた際の電圧と分極の関係(分極－電場履歴曲線)を調べたところ、強誘電体を2例、反強誘電体を3例確認できました(図1©)。強誘電体の1例として、2-メチルベンゾイミダゾール(MBI)では、5μC/cm²もの大きな自発分極が生じ、さらに分極反転に必要な電場(単位長さあたりの電圧)は10～20kV/cm程度と、これまでの強誘電性有機高分子に比べて約1－2桁も小さいことが分かりました(図3(a))。MBIでは、400K(127℃)でも強誘電性が観測でき、室温より高温でも動作できることが示されました。一連の物質のうち、最も大きい自発分極(9-10μC/cm²、PVDFと同程度でクロコン酸の約半分)を示したものは、5、6-ジクロロ-2-メチルベンゾイミダゾール(DC-MBI)結晶であり、図2(a)のように、すべての水素結合鎖が同じ向きにそろっています。つまり、結晶全体として、外部からの電圧によって強制的にプロトンの移動とイミダゾール骨格の二重結合状態の切り替えが起きたことを表しています。

多様な分極反転形態の発見
イミダゾールの結晶構造は、単結晶のエックス線回折実験または高エネルギー加速器研究機構のフォトンファクトリーを利用した放射光回折実験によりデータを収集し、解析を行いました。その結果、イミダゾールに多様な置換基が利用できることで、変化に富んだ分子鎖の集合形態が得られて、分極の配置に関する多様で重要な知見が得られました。

その1つが分極配向の自由度です。例えば、MBI結晶の場合には、図2(b)に示すように分子鎖どうしが直行しあい、結晶格子はａ軸とｂ軸が等価な正方晶系に極めて近い対称性を持っています。自発分極は、2種類の分子鎖の分極の和となるため、二軸の配向自由度が期待されていました。そこで、結晶面上に形成された分域(ドメイン)構造^注4)を走査型圧電応答顕微鏡(PFM)^注5)により観察して分析した結果、確かに二軸の配向自由度を持った分域構造であることが分かりました(図4©)。さらに驚くべきことに、各分極の向きはしばしば渦を巻いたような構造をとることも発見しました。このような構造は従来の無機物強誘電体では通常見られないものであり、プロトン移動という分子の個性を色濃く反映したと思われ、その起源の微視的解明が今後待たれます。

高い分極配向自由度を持つ材料は、例えば、強誘電体薄膜デバイスなどの形成において、膜面に垂直な分極配向が必要となった場合に有利になります。DC-MBIやクロコン酸など有機強誘電体の大半は、分極配向が一軸(180度反転のみの自由度)に限定されていますが、二軸の分極配向の自由度を持つMBIは、メモリーなどの薄膜デバイス化への展開が期待されます。

また、多様な分極配置のもう1つの発見が、反強誘電体です。図2©に示す2-ジフルオロメチルベンゾイミダゾール(DFMBI)結晶では、分子鎖の分極が反平行で交互に配列しているため、系全体の分極は相殺しあった状態(ゼロ分極)になっています。図3bの分極－電場履歴曲線から、一旦ゼロ電場でゼロ分極の状態を経由し二段階で分極反転が進行していることが分かります。このような二重履歴現象を示す物質を反強誘電体と呼びます。強誘電体DC-MBIの自発分極に匹敵する9-10μC/cm²もの大きな電気分極が誘起されており、分子鎖の分極が外部からの電場ですべてそろっていると考えられます(図3(b)内挿図)。なお、同様の反強誘電性を2-トリフルオロメチルベンゾイミダゾール(TFMBI)や2-トリクロロメチルベンゾイミダゾール(TCMBI)でも観測することに成功しました。

反強誘電性は強誘電性と密接な関連性を持つと考えられています。例えば、強誘電体デバイスや圧電体デバイスの中核を担うＰＺＴが反強誘電体PbZrO₃を基点にしているように、優れた圧電体材料が周辺物質に偏在しています。また反強誘電性自身もしばしば、分極配置の違いが結晶格子を著しく変え、電場により巨大なひずみを発生できることから、アクチュエーターなどの圧電体デバイス利用にも期待されています。

【今後の展開】

イミダゾールは、ヒスタミンやビタミンB12などの生体物質としてもありふれた有機分子であり、上記の例はいずれも市販品で、特にMBIは1グラム当たり100円程度とクロコン酸の100分の1程度の安価で入手ができます。化学的に安定で溶解性にも優れるイミダゾールは、市販品としてだけでなく、確立された合成法でも入手しやすいメリットもあります。今後、これらの新物質については、多結晶性または単結晶性薄膜の作製によりデバイス化に適した薄膜・印刷プロセス開発に展開を図るほか、圧電性の評価、化学修飾を駆使した性能や安定性などの最適化も図っていきたいと考えています。

【参考図】

図1 有機強誘電体の構造式(a)クロコン酸と(b)イミダゾール分子鎖における分極反転の化学的機構(ｃ)強誘電性を示すベンゾイミダゾールの構造式
XやRは、アルキル基やハロゲン原子などの置換基を表す。 イミダゾール分子では、プロトンがどちらの窒素に結合しても、XやRの置換基の影響を受けずに二重結合の切り替えが可能であるため、優れた分極反転機能を持つ。

図2 結晶構造と自発分極の対応
(a)強誘電体5,6－ジクロロ－2－メチルベンゾイミダゾール、(b)強誘電体2－メチルベンゾイミダゾール、(ｃ)反強誘電体2－ジフルオロメチルベンゾイミダゾール結晶。 イミダゾール骨格同士の水素結合により、一次元鎖状の分子配列(淡青色の帯)が形成され、分極(緑色矢印)を持つ各鎖の相対配置によって系全体の自発分極(赤色矢印)の方向や有無が決まる。

図3 室温における分極－電場履歴曲線
(a)2－メチルベンゾイミダゾールの強誘電性と(b)2－ジフルオロメチルベンゾイミダゾールの反強誘電性。 矢印は電場を掃引する向きを表す。(b)内の模式図で表すように、反強誘電性は一次元鎖の分極配向(矢印)が互いに反平行に並ぶ状態から、電場をかけることによってゼロ電場でのゼロ分極状態を経由し、分極配向が平行にそろえられる現象である。

図4 強誘電体2－メチルベンゾイミダゾール結晶のドメイン構造観察 (a)結晶の写真 (b)ピエゾ応答顕微鏡がいかにして局所的な圧電ひずみを検出するのかを示す概念図 (ｃ)ピエゾ応答顕微鏡により観察した2－メチルベンゾイミダゾールの結晶面(正方晶ab面)上の各強誘電体ドメインの分極配向
カンチレバーに電圧を加えると、カンチレバー直下付近にのみ、試料の変形が起きる。このことを模式的に表すために、電圧を加えていない試料に、仮想的に四等分の線を描く(左図中、点線)。図のように試料中の分極が左を向いている場合、電圧印加時にはカンチレバー直下に位置する点線のみ右方向に変位し、その結果、試料表面に接触していたカンチレバーがひきずられ、ねじれた状態になる(右図)。このねじれはレーザーの反射位置を光検出器で観測することにより、検知できる。この際のねじれの向きと分極の向きは一対一対応であり、従って、ねじれの向きを知ることで分極の向きを判別できる。

【用語解説】

注1) 強誘電性
通常の物質は外部電圧がかかると分極が誘起されるが、焦電体と呼ばれる物質では、電圧がかかっていない状態でも分極がゼロにならない。この分極を自発分極と呼ぶ。焦電体のうち、外部電圧の極性を反転させることで自発分極の向きを可逆的に反転できる物質を強誘電体と呼び、その性質を強誘電性という。一般に相転移温度(キュリー点)T_Cを持ち、T_C以下の温度で強誘電性を示す。自発分極の起源としては主に、(1)原子・イオン・分子が変位し結晶全体の電荷が偏ることで生じる「変位型」（チタン酸バリウムなど）、(2)極性を持つ分子やイオンの向き(双極子)がランダムな状態から同じ方向を向く「秩序－無秩序型」(亜硝酸ナトリウムなど)、(3)プロトン配置が秩序化することで極性が生まれ、プロトン移動に伴って分極が反転する「プロトン移動型」(リン酸二水素カリウムなど)が知られている。

注2) 反強誘電性
強誘電体と同様に、電気分極の反転現象が電場に対して履歴現象を示す点で強誘電体と似ているが、一旦ゼロ電場でゼロ分極の状態を経由して二段階で分極反転が進行し、二重履歴現象を伴う点で異なる物質を反強誘電体と呼び、その性質を反強誘電性という。強誘電体では極性だけが異なる同じ結晶形を行き来するのに対し、反強誘電体では結晶格子の異なるゼロ分極構造を一旦経由することで、電場によって大きな格子変形が誘起されることになる。その結果、反強誘電体の状態とエネルギーが拮抗している強誘電体では、極めて大きな圧電効果も見いだされている。

注3) 圧電性
物質に圧力を加えると圧力に比例した分極(表面電荷)が現れる性質(正圧電効果)と、逆に、電場を加えることで電場に比例したひずみが生じる性質(逆圧電効果)を指す。電気エネルギーと機械エネルギーを相互に転換する機能である。強誘電体では、分極の増減の際には多かれ少なかれ結晶格子の変形を伴う結果、圧電性に優れた物質(圧電体)が多い。

注4) 分域(ドメイン)構造
強誘電体において、分極方向がそろった局所的領域を分域(またはドメイン)と呼び、電場により一度試料全体の自発分極をすべてそろえた状態(単一分域状態)でない限り集合体(多分域状態)であり、分域どうしの境界を分域壁(またはドメインウォール)と呼んでいる。分域の配置構造や分域壁の動力学もまた、強誘電体の新たな機能発現や高機能化に欠かせない重要な研究テーマであり、その一例として、巨大な圧電効果や波長変換機能を得るために、分極方向が周期的に反転する分域形成(周期反転構造)を人工的に形成・制御する取り組みが挙げられる。

注5) 走査型圧電応答顕微鏡(PFM)
ピエゾ応答力顕微鏡などとも呼ばれる。強誘電体が一般に圧電性を示すことを利用して分極の向きを可視化する手法で、測定の際には、先端の非常に鋭いカンチレバーを通じて試料に電場を加え、同時にその際の圧電効果による局所的な試料のひずみをカンチレバーで検知する。このひずみの方向は分極の方向と密接に関連しているため、カンチレバー真下の局所的な分極の向きを可視化することができる。

＜論文タイトル＞
“Above-room-temperature　ferroelectricity and antiferroelectricity in benzimidazoles”
(ベンゾイミダゾールの超室温強誘電性と反強誘電性)

【お問い合わせ先】
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　〒305-8562 茨城県つくば市東1-1-1
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賀川 史敬(カガワ フミタカ)
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　〒113-8656 東京都文京区本郷7-3-1
　Tel：03-5841-6840　Fax：03-5841-6840
　E-mail：kagawa@ap.t.u-tokyo.ac.jp

熊井 玲児(クマイ レイジ)
　高エネルギー加速器研究機構 物質構造科学研究所 構造物性研究センター　教授
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　E-mail：reiji.kumai@kek.jp

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