豊田中央研究所の川浦宏之主任研究員のグループはKEK物構研の山田悟史助教との共同研究でリチウムイオン二次電池の性能を大きく左右すると考えられているSEI(Solid Electrolyte Interphase)被膜が、電池の動作環境下において形成されていく過程を、J-PARCの中性子反射率計SOFIAを用いてその場観察することに成功しました。
リチウムイオン二次電池は大容量で小型かつ軽量であるという特長を有し、既にスマートフォンやノートパソコンのようなモバイル機器に広く使用されています。また、最近ではハイブリッド自動車および電気自動車用電池としても市販化されるなど、その利用範囲は広がり続けています。そのためには電池の性能をさらに高める必要がありますが、その性能の鍵の一つと考えられているのが電極電解液界面に形成される「SEI被膜」です。
リチウムイオン電池はリチウムを含む正極とリチウムを吸蔵する負極とで構成されていて、リチウムが電解液を介して正極から負極（もしくは負極から正極）へと移動することによって充電（もしくは放電）が生じます。負極の表面には電解液が分解されることによってSEI被膜と呼ばれる被膜が形成されることが知られています（図1）。このSEI被膜はリチウムイオンを電極中に挿入・脱離をさせる役割を果たしつつ、さらなる電解液の分解を抑制するなどの性能向上に寄与していると考えられています。一方、SEI被膜が薄すぎると電解液の分解反応が生じたり、逆に厚くなりすぎると電気抵抗が高くなったりと、SEI皮膜が電池の寿命や効率に悪影響を及ぼす場合もあります。そのため，SEI被膜の構造を評価し、それを制御することは電池の性能向上の鍵となるのです。これまで、色々な手法を用いてSEI被膜の観察が行われてきたのですが、その多くは実験上の制約により、充放電後の電池を解体して，電解液を乾燥させた、言わば「抜け殻」のSEI被膜しか観察できませんでした。
この問題に対し、豊田中央研究所とKEKのグループはJ-PARCの物質・生命科学実験施設(MLF)に設置された中性子反射率計SOFIAを用いてSEI被膜の観察を行いました。中性子は物質に対する透過性が高いため、電極を通りぬけて電極/電解質界面に到達することが出来ます（図2）。中性子反射率法はこの界面で反射した中性子を解析することによって界面のナノ構造を評価することが可能であるため、「生きた」SEI被膜の観察に最適な手法と言えます。今までも、この中性子の特長を生かしてリチウムイオン電池の負極界面を観察した実験が行われてきましたが、これらは充放電を止めた状態で測定した静止画的な観察であったのに対し、本研究では充電しながら界面を測定することにより、SEI被膜の変化について動画的な観察を行いました。これは、J-PARCの大強度中性子ビームがあって初めて実現できた実験です。
図3は本研究で得られた中性子反射率実験の結果得られたSEI被膜の形成過程です。これにより、世界で初めて負極である炭素と電解液の界面に徐々にSEI被膜が形成している様子を明確に捉えることに成功し、以下の知見を得ることができました。
1. 充電過程においてSEI被膜が成長する様子を観測し、充電が進むと共にSEI被膜の厚さが増加するだけでなく、構成物の割合が変化していることが明らかになりました。これにより、SEI被膜の厚みや構成成分と実際の電池性能を比較することができるようになります。
2. 充電過程においてリチウムが炭素電極に取り込まれる様子を観測し、取り込まれたリチウムの量と流れた電流量を比較することによって、SEI被膜の形成に使われた電流量が評価できることがわかりました。これにより、電池内部の反応を理解する上で重要なファクターであるリチウムの移動による充放電とSEI被膜の形成による電解液の分解反応とを区別することが可能になります。
これらの情報は今まで触れることの出来なかった「生きた」SEI被膜を評価する大きな一歩であり、今後の研究によってさらなるリチウムイオン電池の性能向上に繋がる知見が得られると期待できます。
この成果はアメリカ化学会のACS Appl. Mater. Interfaces誌に掲載されました。
論文情報
H. Kawaura, M. Harada, Y. Kondo, H. Kondo, Y. Suganuma, N. Takahashi, J. Sugiyama, Y. Seno, and N. L Yamada
"Operando Measurement of Solid Electrolyte Interphase Formation at Working Electrode of Li-ion Battery by Time-slicing Neutron Reflectometry", ACS Appl. Mater. Interfaces 8 (2016) pp 9540?9544. (DOI: 10.1021/acsami.6b01170)
