セラミックコンデンサ中の水素不純物が絶縁劣化を引き起こすメカニズムを解明

2013年07月22日 #プレスリリース

平成25年7月22日

独立行政法人日本原子力研究開発機構
大学共同利用機関法人高エネルギー加速器研究機構
J-PARCセンター

【発表のポイント】
・代表的なセラミックコンデンサ材料であるチタン酸バリウム中の水素不純物の電子状態を解明
・水素不純物から放出された電子がコンデンサ材料の絶縁性を低下させることが明らかに
・チタン酸バリウム系セラミックコンデンサの性能向上への指針を与える

独立行政法人日本原子力研究開発機構(理事長　松浦　祥次郎)先端基礎研究センターと大学共同利用機関法人高エネルギー加速器研究機構(機構長　鈴木　厚人)物質構造科学研究所、およびJ-PARCセンター(センター長　池田裕二郎)の研究グループは、代表的なセラミックコンデンサ材料であるチタン酸バリウム(BaTiO₃)に混入した微量の水素不純物が絶縁劣化を引き起こすメカニズムを明らかにしました。

チタン酸バリウムは、電子機器の小型化において欠かすことのできない積層セラミックコンデンサの主原料として広く用いられている誘電材料です。チタン酸バリウムの電気的性質は微量の不純物によって大きく変化することが知られており、そのメカニズムを理解し、コントロールすることは応用上非常に重要な課題となっています。

本研究では、積層セラミックコンデンサの焼成過程において混入する可能性が高い水素に着目しました。ただ、ごく微量の水素不純物を直接とらえるのは困難です。そこで、水素に代わって検出が容易な正ミュオン^※1をチタン酸バリウムの結晶に打ち込み、これを模擬的な水素不純物とみなして局所的な電子状態を調べました。実験の結果、正ミュオンに対する電子の束縛は極めて弱く、そのためにこの電子は室温付近における熱エネルギーによって容易に結晶中を動きまわれる状態になり、電気伝導に関与することが分かりました。実際の水素不純物も同様のメカニズムにより電子を放出し、絶縁性の低下を引き起こすと考えられます。

本研究により得られた知見に基づいて、チタン酸バリウム系セラミックコンデンサの製造過程から水素混入の可能性を排除することにより、コンデンサの性能向上が期待されます。

本研究成果は、米科学雑誌「Applied Physics Letters」に近日中に掲載されます。

【背景と経緯】

積層セラミックコンデンサは、現代のエレクトロニクス産業に欠かすことのできない基本電子部品の一つであり、パソコンやスマートフォンなどの身近な電子機器に数多く使用されています。現在、積層セラミックコンデンサの年間生産量は世界全体で1兆個を超えており、特に日系企業が大きなシェアを誇っています。しかし、近年では他のアジア圏諸国による追い上げが激しく、今後もこの分野における日本の優位性を保ち続けるためには、産学官共同によるたゆまざる技術革新が必要とされています。

チタン酸バリウム(BaTiO₃)は、この積層セラミックコンデンサの主原料となる誘電材料です。チタン酸バリウムの電気的性質は、微量の不純物や格子欠陥^※2によって大きく変化することが知られており、そのメカニズムを理解し、コントロールすることは、積層セラミックコンデンサの機能・信頼性に直結する非常に重要な課題となっています。現在主流となっている積層セラミックコンデンサは、内部電極にニッケルを使用しています。このニッケル電極は非常に酸化しやすいため、内部電極と誘電材料を一体化させるための焼成過程は、低濃度の水素を含んだガスの中で行われます。これはニッケル電極の酸化を抑制する上で確かに有効ですが、一方で、チタン酸バリウム結晶中に微量の水素不純物を取り込んだり、酸素欠損を生じたりするリスクをはらんでいます。実際に、この処理によって絶縁劣化等の負の影響が生じることが知られており、原因となる格子欠陥の同定と悪影響を及ぼすメカニズムの解明が急がれています。

【研究の内容と成果】

本研究では、積層セラミックコンデンサの焼成過程で生じ得る格子欠陥の中でも、特に結晶格子の間に入り込んだ不純物水素原子に着目し、その影響を選択的に調べるために素粒子の正ミュオンを用いました。正ミュオンはプラス1価の電荷をもつことから、軽い陽子とみなすことができます。正ミュオンが電子を1つ束縛した状態はミュオニウムと呼ばれ、水素原子と非常によく似た電子構造を持つことが知られています(参考図(a))。ゆえに、微量の正ミュオンをチタン酸バリウムの結晶に打ち込むことにより、微量の水素不純物が混入した状態を模擬することができます。正ミュオンを用いる利点はその検出感度の高さにあり、ごく微量の正ミュオンに対してであっても容易にその状態を調べることができます。

当研究グループは、J-PARC^※3のミュオンビームをチタン酸バリウムの純良単結晶に打ち込み、ミュオンスピン回転・緩和法^※4により正ミュオン周辺の局所的な電子状態を調べました。室温付近では熱によって物質本来の姿が隠されています。これを明らかにするために、チタン酸バリウム単結晶をマイナス270℃の極低温まで冷却して測定を行いました。実験の結果、マイナス190℃以下において正ミュオンのまわりに電子が束縛されていることを示す信号が観測され、束縛された電子の軌道は参考図(b)のように大きく広がっていることが分かりました。この電子軌道の広がりは、孤立したミュオニウムに比べて数十倍も大きく、チタン酸バリウム結晶中における電子の束縛が非常に弱いことを示唆しています。参考図(ｃ)は電子を束縛した正ミュオンの割合と電子を放出した正ミュオンの割合の温度変化を示しています。温度上昇に伴い、弱く束縛されていた電子が熱エネルギーを得ることで結晶中を動きまわれる状態になり、その結果、電子を束縛した正ミュオンの割合が減少し、電子を手放した正ミュオンの割合が増加しています。この温度依存性から、チタン酸バリウム中の正ミュオンは、孤立したミュオニウムの1/1000程度の非常に小さなエネルギーで電子を束縛していることが分かりました。この束縛エネルギーは室温における熱エネルギーよりも小さいので、電子デバイスを動作させる温度範囲ではほとんどの正ミュオンが電子を放出した状態にあります。この電子は結晶中を動きまわることができるため、電気伝導に関与し、チタン酸バリウムの絶縁性を低下させます。実際の水素不純物も、これと同様のメカニズムにより電子を放出し、コンデンサ用途には望ましくない絶縁性の低下を招くと考えられます。

【今後の展開】

【参考図】

( a ) 孤立したミュオニウムと水素原子(概念図)。両者はほぼ同一の電子構造をもつことが知られている。

( b ) チタン酸バリウム結晶中において正ミュオンに弱く束縛された電子の軌道(概念図)。比較のため、孤立したミュオニウムの大きさも図示した。

( c ) 電子を束縛した正ミュオンの割合(黒四角)と電子を放出した正ミュオンの割合(赤丸)の温度変化(実線は理論曲線)。温度上昇に伴い、正ミュオンに弱く束縛されていた電子が熱エネルギーを得ることで結晶中を動きまわれる状態になり、その結果、電子を束縛した正ミュオンの割合が減少し、電子を放出した正ミュオンの割合が増加していく。自由に動けるようになった電子は電気伝導に関与するため、絶縁性の低下につながる。

【用語解説】

※1　ミュオン(ミューオン、ミュー粒子)
ミュオンは宇宙線を構成する非常に身近な素粒子で、手のひら大の面積に対し毎秒数個程度の割合で地上に降り注いでいる。ミュオンには陽子(水素原子核)と同じプラスの電荷をもつ正ミュオンと電子と同じマイナスの電荷をもつ負ミュオンがあり、それぞれ陽子の約1/9、電子の約200倍の質量をもつ。正ミュオンに電子が一つ束縛された状態はミュオニウムと呼ばれ、水素原子とほぼ同じ電子構造をもっているため、模擬的な水素として物質中における水素不純物の電子状態を調べるために利用できる。

※2　格子欠陥
参考図(b)のように、結晶はその物質に固有の周期的な原子配列をもつ。この周期構造に従わない要素のことを格子欠陥と呼ぶ。例として、結晶外から結晶格子間に入り込んだ不純物原子(侵入型不純物原子)や、結晶を構成している原子が欠損してできた原子空孔などが挙げられる。

※3　J-PARC
茨城県東海村にある大強度陽子加速器とそれに付随する実験施設群の総称で、素粒子物理、原子核物理、物質科学、生命科学、原子力など幅広い分野の研究が行われている。本研究はJ-PARC物質・生命科学実験施設のミュオンビームを用いて行われた。

※4　ミュオンスピン回転・緩和法
正ミュオンの磁石としての性質(スピン)を利用して、物質中のミクロな磁場をとらえることにより物質の様々な性質を明らかにする手法。正ミュオンは不安定な粒子であり、およそ百万分の二秒の平均寿命で崩壊し、高エネルギーの陽電子とニュートリノを放出する。この陽電子はミュオンのスピンに関する情報をもって放出され、なおかつ極めて高感度に検出することができる。よって、微量の正ミュオンを物質中に打ち込み、崩壊時に放出される陽電子を観測することにより、物質中におけるミュオンスピンの動きを高感度に追跡することが可能。この「磁石」の動きを通して、正ミュオンのまわりの局所的な電子状態を調べる。

【本件に関する問い合わせ先】
<研究内容について>
独立行政法人日本原子力研究開発機構
先端基礎研究センター　重元素系固体物理研究グループ
伊藤　孝　研究員・髭本　亘　研究主幹
TEL：029－284－3873

<報道担当>
独立行政法人日本原子力研究開発機構
広報部報道課長　中野　裕範
TEL：03－3592－2346

大学共同利用機関法人高エネルギー加速器研究機構
広報室報道グループリーダー　岡田　小枝子
TEL：029－879－6047

J-PARCセンター
広報セクションリーダー　坂元　眞一
TEL：029－284－3587

セラミックコンデンサ中の水素不純物が絶縁劣化を引き起こすメカニズムを解明

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